Вместе с заселением активно приходит духовенство; здесь возникают множество монастырей — Святогорский, Дивногорский, Шатрищегорский, Охтырский, Троицкий, Краснокутский, Казацкий, Змиевский, Куряжский, Николаевский и Острогожкий женский. При содействии братства развивается образование. В 1732 году в четырех полках Слобожанщины действовали 124 школы. В Харьковской коллегии училось около 500 учеников. На Слобожанщине жил философ Григорий Сковорода. Основанные во второй половине XVII века как крепости Харьков, Сумы, Ахтырка, Острогожск превратились в XVIII веке в торгово-ремесленные центры.

С момента начала колонизации в середине XVII и вплоть до второй половины XVIII века. Слобожанщина имела самоуправление основана на влияния от Гетманщины. Иными словами существовал отработанная полково — сотенное устройство, где полк одновременно был как военной, так и территориальной единицей. Всего имелось пять полков — Острогожский (иначе — Рыбинский), Харьковский, Сумской, Ахтырский и Изюмский. В отличия от гетманщины слободские полки не имели войсковых или кошевых атаманов, и вся военная, административная и судебная власть на территории полка принадлежала Полковнику. Он имел при себе символы власти полка: печать, литавры, полковую хоругвь. В военную и гражданскую администрацию входила полковая старшина (аналог офицерства): обозный, судья, есаул, хорунжий, и два писаря которая составляло полковой Совет.

Все пять слободских полков разделялись на сотни, которых в 1734 году было 98. Сотенное управление осуществляли сотник, атаман, есаул, хорунжий и писарь. Каждый десяток имел десятника. Такая система власти отмечалась двумя характерными признаками, избирательностью старшины но при этом жесткой иерархией полувоенной власти.

В оперативном плане, слободские полковники подчинялись белгородскому воеводе назначенным уже из Москвы (позже из Петербуга). Взаимоотношения с которым были далеко не безоблачными. Не всегда ладили полковники и друг с другом. Например в 1664 году на Слобожанщину эмигрировал полковник Яков Черновец (противник правобережного гетмана Павла Тетери), основал город Балаклею, ставшую центром нового — Балаклейского полка. В 1666 г., оставив на время кошевое атаманство, вернулся из Запорожья на Слобожанщину Иван Сирко — дабы возглавить вновь учреждённый Змиёвский полк, выделившийся из состава Харьковского полка но в 1671] г. Змиёвский полк был снова присоединён к Харьковскому.

После образования Империи, новая администрация искала пути реформировать вольные полки в подчиненные. Еще в середине 17 в. слободские полки были подчинены Разрядному приказу, а с 1688 г. — Великороссийскому отделу Посольского приказа. В 1711 г. Пётр I наделил перешедших в русское подданство молдавского князя Дмитрия Кантемира и его приближённых чернозёмными угодьями — из резервов Харьковского полкового округа. А в 1718 г. Слобожанщина была разделена где Ахтырский и Харьковский полк подчиняются киевскому, а Изюмский и Острогожский — воронежскому военному губернатору. С 1726 г. казацкие полки Слобожанщины переданы в ведение Военной коллегии и в каждом полку создавалась регулярная рота.

Царствование Анны I характеризуется налоговым гнётом, запретом на заселение и обработку резервных земель, непосильными трудовыми повинностями. Указом от 12 марта 1732 г. казацкие полки преобразованы в армейские, полковники названы премьер-майорами, ликвидировано право заимки, внедрен подушный налог, запрещен свободный выход из Слободской Украины. В указе цитируются донесения Ахтырского и Харьковского полковников о том, что «рабочих на <оборонительную> линию в том числе, какое высылалось в 1731 году, прислать невозможно. Многие черкасы-казаки, (…) для избежания наряда на линию, разбежались врозь». В том же 1732 г. столицей Слобожанщины стали Сумы.

Но после дворцового переворота в Петербурге, новая Императрица Елизавета Петровна в 1743 году упраздняет указ 1732 года, столица Слобожанского войска переносится Харьков и возобновила автономию Слобожанщины, однако обязала удерживать там 4 армейских полка. В 1749 г. служащим казакам было запрещено не только покидать Слобожанщину, но и оставлять свои полки.

Концом Слобожанщины можно считать манифест Екатерины II от 28 июля 1765 г. Казаки лишились привилегий и стали военными поселенцами, обязанными платить подушный налог. При этом казачьей старшине был предоставлен выбор либо уйти в отставку, либо вступить в регулярные полки. Во втором варианте казачьи чины менялись на армейские. Все казаки которые особенно отличились в битвах получали следующие звания: полковники — армейского полковника, обозные — премьер-майора, судьи — секунд-майора, есаулы, хорунжие и сотники — поручителя. Старшины без боевого опыта получали звание чином ниже.

Этим же манифестом были упразднены все слободские полки. Вместо них были созданы Харьковский уланский и Сумской, Острогожский, Ахтырский и Изюмский гусарские полки. Многие казаки остались служить и почти все полки отличились во многих войнах Российской империи.

Сама Слобожанщина была преобразована в Слободско-украинскую губернию с административным центром в Харькове. Согласно переписи в 1773 г., в Слободско-украинской губернии проживало свыше 660 тысяч человек, в том числе 390 тысяч военных обывателей, 226 тысяч государственных и помещичьих крестьян. В 1780 г. Слободско-украинская губерния была упразднена и, за исключением Острогожского уезда, вошла в состав Харьковского наместничества. В 1796 г. после упразднения наместничество вновь создана Слободско-украинская губерния, к которой присоединили также Купянский уезд Воронежской губернии.